(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266100;2.海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所,山東青島266071)
慧聰涂料網(wǎng)訊：摘要:介紹了HPLC(高效液相色譜法)在海水環(huán)境中涂料防污劑含量檢測(cè)方面的應(yīng)用。綜述了敵草隆、Irgarol1051及其降解產(chǎn)物在海洋沉積物和海水中的HPLC-PAD(高效液相色譜二極管陣列檢測(cè)器)檢測(cè)方法;以及HPLC-APCI-MS(高效液相色譜大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜)、HPLC-UV(高效液相色譜紫外檢測(cè)器)在Kathon5287、TCMTB、TC-MS吡啶等防污劑測(cè)定中的應(yīng)用;辣椒素的HPLC-UV檢測(cè)方法;HPLC及其聯(lián)用技術(shù)在水環(huán)境中有機(jī)錫含量檢測(cè)方面的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞:HPLC;船舶涂料;防污劑;檢測(cè)
0.引言
高效液相色譜法是在20世紀(jì)60年代末期在經(jīng)典液相色譜和氣相色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型分離分析技術(shù)。20世紀(jì)60年代末,隨著色譜理論的發(fā)展,色譜工作者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到采用微粒固定相是提高柱效的重要途徑,液相色譜儀制造商在借鑒了氣相色譜儀研制經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,成功地制造了高壓輸液泵和高靈敏度檢測(cè)器,從而使液相色譜法獲得了新生。HPLC法使用了全多孔微粒固定相,裝填在小口徑、不銹鋼短柱內(nèi),流動(dòng)相通過(guò)高壓輸液泵進(jìn)入高柱壓色譜柱內(nèi),溶質(zhì)在固定相傳播,擴(kuò)散速度大大加快,從而在短時(shí)間內(nèi)獲得高柱效和高分離能力。HPLC可用于難揮發(fā)、極性較強(qiáng)物質(zhì)的分析。據(jù)估計(jì),GC(氣相色譜法)方法僅能對(duì)20%左右有機(jī)物進(jìn)行分析,而80%左右的有機(jī)物可用HPLC方法進(jìn)行分析。在船舶涂料防污劑檢測(cè)方面的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛,例如傳統(tǒng)有機(jī)錫涂料釋放及代謝產(chǎn)物在海水中含量的測(cè)定,由于環(huán)境的需要,近年來(lái)在測(cè)定低毒防污涂料助劑的釋放和代謝產(chǎn)物含量以及無(wú)毒新型防污劑開(kāi)發(fā)的分離檢測(cè)上也有非常廣泛的應(yīng)用。
1.有毒涂料防污劑有機(jī)錫的HPLC分析
有機(jī)錫早期應(yīng)用在船舶防污涂料抑制海洋生物污損中發(fā)揮了非常有效的作用,但隨著海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展,有機(jī)錫的毒性和對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害越來(lái)越多地被人類認(rèn)識(shí)。例如:導(dǎo)致海洋生物的性別畸變嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1]。對(duì)于有機(jī)錫類化合物的分析方法有很多種。由于有機(jī)錫既含有金屬元素,又具有有機(jī)物的性質(zhì)。因此,現(xiàn)在的方法是將有機(jī)物技術(shù)如GC、HPLC、超臨界流體色譜(SFC)與一些檢測(cè)技術(shù)如原子吸收(AAS)、原子發(fā)射(AES)和質(zhì)譜(MS)聯(lián)用。海洋環(huán)境中的有機(jī)錫濃度很低(10-12～10-9),而且種類繁多,因此用傳統(tǒng)的儀器很難滿足高靈敏度、高選擇性分析要求。其中較成熟的方法是以GC為分離手段,配以適合金屬離子分析的檢測(cè)器[2]。HPLC能對(duì)不適應(yīng)GC的有機(jī)錫進(jìn)行分析,適用于大多數(shù)極性及非極性有機(jī)錫化合物的直接分離。與GC相比,HPLC具有以下特點(diǎn):首先,不需萃取及衍生,在常溫下可直接分離樣品中不同形態(tài)的錫,不但縮短了分析時(shí)間,而且還減少了分析過(guò)程中可能的損失;其次,可通過(guò)改變固定相和流動(dòng)相獲得最佳分離,第三,尤其適用于具有生物活性化合物的分離與形態(tài)分析[3]。
(1)高效液相色譜和原子吸收(HPLC-AAS)聯(lián)用:火焰原子吸收(FAAS)可直接與HPLC聯(lián)用并提供在線分析。HPLC通常的流速為015～2mL/min,而噴霧到AAS的流速一般為4～8mL/min,故通常通過(guò)在T型接口加入溶劑或氣體來(lái)平衡柱流出液和噴霧器的提升流速。因此噴霧裝置為整個(gè)HPLC-AAS系統(tǒng)中最薄弱的一環(huán),霧化效率經(jīng)常僅為5%～15%,為提高對(duì)有機(jī)錫的程度靈敏度,常采用柱后氫化技術(shù)。與FAAS低霧化效率相比,石墨爐火焰原子吸收法(GFAAS)因石墨爐原子化效率較高而具有比較理想的靈敏度。但由于單次熱循環(huán)的局限,柱流出液被一次完全干燥,若在線連接,1200℃以上的連續(xù)高溫會(huì)將石英管燒壞;1200℃以下的溫度只能測(cè)定氫化有機(jī)錫,加入氫氣發(fā)生器使儀器連接煩瑣,故HPLC與GFAAS在線聯(lián)用只能設(shè)計(jì)為半連續(xù)分立系統(tǒng)。影響聯(lián)用的因素包括有機(jī)溶劑效應(yīng)及原子化不太完全的問(wèn)題,消除方法有[4]:分析前溶液的化學(xué)反應(yīng)法;對(duì)石墨爐構(gòu)造重新優(yōu)化設(shè)計(jì);改進(jìn)石墨爐表面和進(jìn)行離線測(cè)定。與HPLC-FAAS相比,雖然HPLC-FAAS具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等特點(diǎn),但是它的檢出限不能滿足需要。而采用HPLC-GFAAS其檢出限比HPLC-FAAS降低了3個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)還消除了不易形成氫化物物質(zhì)的干擾。
(2)高效液相色譜和等離子體發(fā)射光譜(HPLC-ICP-AES)聯(lián)用:以感應(yīng)耦合等離子體(ICP)為激發(fā)源的AES法由于原子化率較大,因此靈敏度高于各種火焰法。AES光譜線性范圍寬,可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。ICP-AES的試樣引進(jìn)系統(tǒng)多為氣動(dòng)霧化裝置,但一般霧化效率僅有10%左右,且ICP對(duì)引入的HPLC有機(jī)溶劑雖已氣動(dòng)霧化,但耐受性能較差,有機(jī)溶劑常以不完全霧化的氣溶膠形式聚集在等離子體炬焰中,極大影響炬焰的穩(wěn)定性及激發(fā)特性。因此,ICP-AES與HPLC聯(lián)用的主要問(wèn)題在于盡量克服由霧化效率低和有機(jī)溶劑效應(yīng)引起的色譜峰的展寬[1]。利用有機(jī)錫鹵化物較易形成氫化物的性質(zhì),HPLC-ICP-AES在線測(cè)定有機(jī)錫常采用在線氫化衍生的方法,ICP霧化器兼作氣-液分離器,從而實(shí)現(xiàn)了提高霧化效率及去溶劑化和改善峰形的目的。檢測(cè)限可達(dá)ng級(jí)[5]。
(3)高效液相色譜和等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)聯(lián)用:ICP是MS非常有效的離子源。ICP-MS能很好地與HPLC流動(dòng)相的流速(0.1～1mL/min)相匹配。對(duì)于有機(jī)金屬形態(tài)分析的研究HPLC-ICP-MS是最成功的聯(lián)用系統(tǒng)。HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)所顯示的諸多優(yōu)點(diǎn)吸引了人們的注意力,致使近年來(lái)這方面的研究不斷增加。ICP-MS系統(tǒng)主要問(wèn)題是噴霧器的效率,應(yīng)用HPLC-DIN-ICP-MS系統(tǒng),以微型LC填充柱及直接進(jìn)樣霧化系統(tǒng)(DIN)降低有機(jī)溶劑的量及使體積降低到不影響峰展寬的程度等,這些工作在分別對(duì)丁基錫、甲基錫等各種形態(tài)的測(cè)定中,大多數(shù)取得了pg級(jí)的檢測(cè)下限[3]。 |
